Il territorio del Parco è situato tra il distretto vulcanico cimino-vicano a nord-est, formatosi nel corso del Pleistocene (a partire da circa 1,64 milioni di anni fa), e i rilievi dei monti della Tolfa a sud-ovest. Su un substrato calcareo di origine sedimentaria, di origine meso-cenozoica, poggiano banchi di tufo rossastro con tipiche scorie scure: è il cosiddetto tufo rosso a scorie nere, in cui l’approfondimento del reticolo idrografico formato dai torrenti Biedano, Vesca e loro affluenti ha prodotto la formazione di alte scarpate.